Streszczenie
Podążając w kierunku zrównoważonej produkcji modułów fotowoltaicznych, grupa badawcza dr Manueli Schiek w Oldenburgu odkryła, w jaki sposób najnowsza technologia w konfokalnej laserowej mikroskopii skaningowej zwiększa zarówno dokładność, jak i skuteczność ich badań nad organicznymi półprzewodnikami i przezroczystymi elektrodami.
Ogniwa słoneczne wydają się być ucieleśnieniem zielonej energii, gdyż pozyskują energię potrzebną do wytworzenia energii elektrycznej bezpośrednio ze słońca. Mało kto jednak zastanawia się nad tym, w jaki sposób przebiega proces produkcji takich ogniw. Weźmy na przykład krzem krystaliczny — główny składnik konwencjonalnych ogniw słonecznych. Po pierwsze, w celu przetworzenia rudy krzemionki w jej cenną skrystalizowaną postać wymagana jest temperatura przekraczająca 2000°C. Jest to niewiarygodnie energochłonny proces. Ponadto do uzyskania ultraczystego krzemu konieczne jest użycie kilku niebezpiecznych substancji chemicznych i silnych gazów cieplarnianych. Do innych głównych „przestępców” zanieczyszczających środowisko, używanych w nowoczesnej produkcji wielu nieorganicznych cienkowarstwowych ogniw słonecznych, należą składniki zawierające toksyczne pierwiastki: selen i kadm. Ważnym składnikiem jest również ind tworzący tlenek cyny indu (ITO), ale szacuje się, że rezerwy tego surowca staną się nierentowne do 2017 roku, co stwarza kolejne potencjalne wyzwania. Rozważmy też przypadek pierwiastka o nazwie tantal: niezbędny do wytworzenia tranzystorów elektrycznych, ten wzbudzający kontrowersje materiał dostępny jest w ograniczonej ilości w samym sercu konfliktu politycznego w Demokratycznej Republice Konga.
W związku z rosnącym obciążeniem globalnej sieci energetycznej i dążeniem do zrównoważonej produkcji energii musimy zatem zapewnić, że metody produkcji ekologicznych urządzeń wykorzystujących zieloną energię także są zrównoważone — taki właśnie jest cel grupy badawczej dr Manueli Schiek na Uniwersytecie w Oldenburgu. Badania tej grupy skupiają się na alternatywnych materiałach do produkcji ogniw słonecznych, które nie są niebezpieczne i są łatwo dostępne. Obejmuje to zastosowanie organicznych półprzewodników w aktywnej warstwie pochłaniającej energię oraz systemu przezroczystych elektrod utworzonego z siatki srebrnych nanodrutów osadzonej w matrycy polimeru organicznego (patrz pole tekstowe „Architektura organicznych ogniw słonecznych”).
Przy złożonej, wielowarstwowej strukturze, techniki analizy powierzchni zapewniają istotny wgląd w pracę ogniwa słonecznego. Podczas gdy profilometria dotykowa i mikroskopia sił atomowych (AFM) stanowią od wielu lat podstawowe techniki metrologii powierzchni, to konfokalna laserowa mikroskopia skaningowa 3D (CLSM) staje się coraz bardziej popularnym narzędziem.
Łącząc zdolność do generowania szczegółowych obrazów optycznych o rzeczywistych kolorach z bezdotykowymi możliwościami technologii skanowania laserowego, konfokalny laserowy mikroskop skaningowy doskonale spełnia swoją rolę jako optyczny profilometr. Szybszy i bardziej wydajny niż techniki oparte na rysikach, system CLSM 3D umożliwia pomiar powierzchni miękkich lub przyczepnych i oferuje rozdzielczość 0,2 µm. Dzięki takim zaletom niedawne wprowadzenie konfokalnego laserowego mikroskopu skaningowego Olympus LEXT OLS4100 3D do laboratorium dr Schiek znacznie usprawniło badania jej zespołu nad alternatywnymi metodami produkcji modułów fotowoltaicznych.
Architektura organicznych ogniw słonecznych
 | Najpopularniejsza architektura organicznych ogniw słonecznych opiera się na aktywnej warstwie zbierającej fotony, umieszczonej pomiędzy dwoma elektrodami, z których jedna musi być przezroczysta, aby umożliwić przenikanie światła. Fotony uderzające w organiczny półprzewodnik generują wzbudzenia przenoszące ładunek, które przy użyciu dwóch
materiałów — donora elektronów i akceptora elektronów — są następnie rozdzielane na ich oddzielne elektrony i otwory. Napędzane polem elektrycznym elektrony i otwory przesuwają się w kierunku odpowiadających im elektrod, dzięki czemu zachodzi separacja ładunków niezbędna do utworzenia obwodu elektrycznego.
Badania prowadzone przez dr Schiek skupiają się na wykorzystaniu przezroczystej elektrody z siatki srebrnych nanodrutów (AgNW) w celu zastąpienia kruchego i rzadkiego związku ITO, a także na wyprodukowaniu warstwy aktywnej z materiałów organicznych jako alternatywy dla szkodliwych dla środowiska substancji chemicznych. W takim procesie zostaną wyprodukowane elastyczne, zrównoważone i niedrogie cienkowarstwowe ogniwa słoneczne do zastosowań konsumenckich. |
Materiały organiczne w warstwie aktywnej
Warstwa aktywna jest miejscem przechwytywania energii z fotonów. W przypadku organicznych ogniw słonecznych jest ona często tworzona z nieciągłej mieszanki dwóch materiałów — polimeru i fulerenu. Dzięki polimerowi, który działa jako donor elektronów, i fulerenowi, który działa jako akceptor elektronów, ta struktura heterozłącz objętościowych (bulk heterojunction, BHJ) umożliwia wzmożoną separację ładunków elektronów i otworów, a co za tym idzie — poprawę funkcji ogniw słonecznych. Jednak polimery to często tylko z grubsza zdefiniowane mieszaniny materiałów o różnych długościach łańcuchów i właściwościach, które są bardzo specyficzne dla danej partii. Z kolei półprzewodniki molekularne to zdefiniowane elementy konstrukcyjne o właściwościach, które można regulować poprzez niewielkie zmiany w ich strukturze, a zatem mogą być one optymalizowane pod kątem poprawy działania ogniw słonecznych. Ciekawą klasą takich molekuł są barwniki skwarynowe (Ryc. 1), których struktura zapewnia pochłanianie światła w czerwonym obszarze widma świetlnego. Badania dr Schiek skupiają się na ocenie warstwy aktywnej typu BHJ utworzonej z barwników skwarynowych wymieszanych z akceptorem w postaci fulerenu (więcej informacji w odnośniku 1). Grubość warstwy aktywnej ma kluczowe znaczenie dla tego zastosowania: jeśli warstwa będzie zbyt cienka, zostanie ograniczona ruchliwość ładunków, ale jeśli będzie zbyt gruba, dojdzie do obniżenia pochłaniania światła i elastyczności warstwy.
Równie ważny jest zatem pomiar grubości warstwy. W laboratorium dr Schiek powierzchnia warstwy aktywnej jest zarysowywana cienką igłą, a następnie krawędzie stopni tej „doliny” są mierzone przy użyciu profilometrii. Wcześniej stosowano technikę profilometrii dotykowej, ale miękkość materiału organicznego utrudniała wykonanie dokładnych pomiarów. W rzeczywistości często obserwowano rozbieżność pomiarów wysokości między krawędziami dwóch stopni wynoszącą około 20 nm, co jest istotne, jeśli weźmie się pod uwagę fakt, że średnia grubość warstwy aktywnej wynosi 100 nm. W miarę wychodzenia igły z doliny, igła zarysowuje powierzchnię, co powoduje fałszywe odczyty dolnej wysokości.
W konfokalnej laserowej mikroskopii skaningowej 3D to właśnie laser skanuje powierzchnię, a takie bezdotykowe podejście pozwala uzyskać znacznie większą dokładność profilometrii powierzchni (Ryc. 2). Ponadto wygenerowanie wizualnego obrazu próbki jest bardziej intuicyjne, a dzięki mikroskopowi LEXT OLS4100 informacje te są łatwo kompilowane w raporcie, przedstawiając obraz wraz z danymi liczbowymi (Ryc. 2B).
Barwniki skwarynowe pod światłem spolaryzowanym.
Te barwniki molekularne stanowią trwałą alternatywę dla warstwy aktywnej, tu zobrazowane między skrzyżowanymi polaryzatorami przy użyciu mikroskopu Olympus LEXT OLS4100.
 Ryc. 1.A: pojedyncze kryształy mają złotometaliczny połysk; |  Ryc. 1.B: powlekana obrotowo warstwa czystego barwnika skwarynowego, z agregatami sferolitowymi powstającymi w wyniku krystalizacji po wyżarzaniu termicznym. |
Dokładna metrologia miękkiego materiału.
Wykonana z miękkiego materiału organicznego warstwa aktywna ma zazwyczaj grubość 100 nm i łatwo ulega uszkodzeniu przy kontakcie.
 Ryc. 2.A: bezkontaktowa profilometria jest tutaj wykonywana za pomocą mikroskopu Olympus LEXT OLS4100 |  Ryc. 2.B: dane skompilowane w raport. |
Przezroczyste elektrody
Łącząc przejrzystość optyczną z przewodzeniem, przezroczyste elektrody tworzą anodę ogniwa słonecznego, pozwalając jednocześnie na przejście światła do warstwy aktywnej. ITO, materiał, którego rezerwy szybko się zmniejszają, jest obecnie standardem przemysłowym dla elektrod przezroczystych. Co więcej, ITO jest materiałem kruchym, co ogranicza jego zastosowanie w urządzeniach elastycznych mechanicznie, więc aktualnie poszukiwany jest lekki, tani, elastyczny materiał alternatywny, którego będzie można również używać podczas przetwarzania na dużą skalę. Potencjalną alternatywą może być na przykład grafen (Ryc. 3), ale jego płatki są dość małe, co ogranicza jego wykorzystanie na większych powierzchniach.
Jedną z obiecujących alternatyw jest siatka srebrnych nanodrutów (AgNWs) osadzonych w matrycy polimerowej. Drugi projekt w laboratorium dr Schiek skupia się na produkcji siatki AgNWs, dalszej obróbce siatki w celu uformowania elektrod i ostatecznie na integracji siatki z organicznymi ogniwami słonecznymi.
W celu optymalnej przewodności między warstwą aktywną a elektrodą musi istnieć jednorodne połączenie — w tym celu wymagane jest stosowanie jednorodnej siatki AgNW. Średnica siatki AgNW przy 100 nm jest równa grubości warstwy aktywnej, dlatego ważne jest również, aby uniknąć obszarów agregacji i zapobiec przebiciu warstwy aktywnej. Jednak w praktyce jest to trudne do osiągnięcia w całym ogniwie słonecznym przy użyciu obecnych technik produkcji z zastosowaniem powlekania obrotowego (spin-coating), a ocena chropowatości powierzchni odgrywa kluczową rolę w optymalizacji protokołu syntezy.
Główną techniką wykorzystywaną do oceny chropowatości powierzchni siatki AgNW była mikroskopia AFM, ale wprowadzenie mikroskopu LEXT OLS4100 znacznie zwiększyło skuteczność tej oceny. Dr Schiek odkryła, że rozszerzenie pola widzenia przy użyciu funkcji automatycznego łączenia obrazów umożliwia obserwację bardziej reprezentatywnej próbki powierzchni elektrody. Siatka AgNW może wydawać się regularna w mniejszej skali. Tworzenie obrazów jednego mm2 (dziesięciokrotnie większej niż jest to możliwe w przypadku mikroskopii AFM) o wysokiej rozdzielczości umożliwia łatwą identyfikację regionów z agregacją, które zostałyby pominięte przy standardowym obrazowaniu (Ryc. 4A, B). Oprogramowanie umożliwia również wizualizację profilu wysokości w 3D, patrz Ryc. 4C, co jest przydatne zarówno do analizy, jak i do dokumentowania wyników. Ponadto możliwość zwiększenia filtra dolnoprzepustowego z wysokości 80 µm do 800 µm umożliwia prowadzenie bardziej wnikliwej analizy podwyższonych regionów srebrnych nanodrutów.
Do tego dochodzi kwestia czasochłonności mikroskopii AFM. Przy zastosowaniu tej techniki samo skanowanie może potrwać aż godzinę. Zanim jednak dojdzie do tego etapu, należy ustawić urządzenie i skorygować je pod kątem artefaktów związanych z końcówką. W efekcie uzyskanie jednego użytecznego obrazu często zajmuje cały dzień. Przy zastosowaniu mikroskopii CLSM 3D, dzięki dedykowanemu oprogramowaniu akwizycja obrazu jest szybka i jednocześnie bardzo intuicyjna, nawet dla studentów nieposiadających doświadczenia w zakresie mikroskopii. Jeśli chodzi o wydajność, naukowcy stwierdzili, że techniki AFM i CLSM z LEXT OLS4100 dały porównywalne wyniki, i skorzystali z poprawy wydajności oceny chropowatości powierzchni przezroczystych elektrod.
Innym interesującym aspektem tego projektu jest daleko idący potencjał przezroczystych elektrod w zastosowaniach optoelektronicznych, w tym w diodach LED i ekranach dotykowych, gdzie rozwój materiałów alternatywnych dla związku ITO jest również przedmiotem intensywnych badań. W przyszłości interfejsy optoelektroniczne mogą umożliwiać nawet rekonstrukcję wzroku. Będzie to możliwe dzięki implantom siatkówki wykorzystującym światło do generowania mocy elektrycznej i stymulowania aktywności neuronów.
Płatek wielowarstwowego grafenu pokryty półprzewodnikiem organicznym emitującym światło.
 Ryc. 3 | Struktura ta jest obecnie badana pod kątem zastosowania w organicznych diodach elektroluminescencyjnych, natomiast grafen potencjalnie może być stosowany jako przezroczysta elektroda — chociaż jego płatki są zbyt małe dla większych powierzchni modułów fotowoltaicznych. Zobrazowane przy użyciu skrzyżowanych polaryzatorów. |
Ocena chropowatości powierzchni elektrod z siatki srebrnych nanodrutów przy użyciu mikroskopu Olympus LEXT OLS4100.
Funkcja łączenia obrazów rozszerza pole widzenia, punkt odcięcia filtru dolnoprzepustowego ustawiono na 800 µm.
 Ryc. 4.A: ułatwienie analizy rozkładu nanodrutów przy większej skali w polu jasnym. |  Ryc. 4.B: kolorowy wykres wysokości. |
 Ryc. 4.C: architektura organicznych ogniw słonecznych | |
Podsumowanie
Zasilanie globalnej sieci energetycznej w sposób zrównoważony pozostaje jednym z największych wyzwań stojących przed współczesnym światem — jest to doskonały moment na prowadzenie badań nad innowacyjnymi rozwiązaniami. Możliwość korzystania z łatwo dostępnych materiałów to obietnica na przyszłość — materiały te stanowią przyjazną dla środowiska alternatywę dla produkcji konwencjonalnych ogniw słonecznych, a badania nad nimi prowadzone są w oparciu o najnowsze osiągnięcia technologiczne.
Od umożliwienia dokładnych pomiarów stopni warstwy aktywnej za pomocą profilometrii bezdotykowej, po poprawę efektywności analizy dzięki szybkości i zaawansowanym funkcjom oprogramowania, konfokalny laserowy mikroskop skaningowy Olympus LEXT OLS4100 3D przyniósł grupie badawczej dr Manueli Schiek wiele korzyści w porównaniu z metodami opartymi na rysikach. W miarę zwiększania istotności alternatywnych źródeł energii, rozwijające się technologie mikroskopów świetlnych prawdopodobnie odegrają główną rolę w rewolucji słonecznej.
Informacje o autorze
Markus Fabich jest menedżerem produktu w dziedzinie mikroskopii materiałowej w firmie Olympus SE & CO. KG (Hamburg, Niemcy).
Bibliografia
1. S. Brück, C. Krause, R. Turrisi, L. Beverina, S. Wilken, W. Saak, A. Lützen, H. Borchert, M. Schiek, J. Parisi, Structure–property relationship of anilino-squaraines in organic solar cells, Phys. Chem. Chem. Phys. 16 (2014) 1067.
2. F. Balzer, H. H. Henrichsen, M. B. Klarskov, T. J. Booth, R. Sun, J. Parisi, M. Schiek, P. Bøggild, Directed self-assembled crystalline oligomer domains on graphene and graphite, Nanotechnology 25 (2014) 035602.
